Piers–Rubinsztajn反应--新型的有机硅材料分子结构控制及制备方法

摘要   合成高度结构可控且具有特定性能的聚合物材料一直是化学工作者们追求和努力的方向。传统的有机硅材料合成方法由于使用的酸或碱催化剂令聚合反应平衡，无法得到结构高度可控的有机硅材料。相反，Piers–Rubinsztajn反应，利用特殊的强路易斯酸B(C6F5)3作为催化剂激活Si-H基团，与烷氧基硅烷、硅醇、酚类等亲核试剂反应，可以在温和条件下以高产率合成结构可控的有机硅材料，如弹性体、发泡材料、生物质复合材料等。

1、Piers–Rubinsztajn反应简介

  有机硅材料是一种具有低玻璃化转变温度、低表面能、良好和热稳定性和介电性能、高气体透过率和出色的生物相容性等特点的高性能、高价值聚合物材料。含氢聚硅氧烷作为目前有机硅材料中一类用量较大的产品，主要用途有有机硅树脂、橡胶的铂催化剂催化硅氢加成交联固化，与含不饱和键的化合物通过硅氢加成接枝反应制备不同功能化的有机硅材料，与水、羟基化合物之间的脱氢反应制备发泡材料等。

含氢聚硅氧烷的常见用途

  有机硅的Si-H键(SiH≈330-380 kJ·mol^-1(80-90 kcal·mol^-1 ))相对于Si-O键(SiO≈530kJ·mol^-1(125 kcal·mol^-1 ))键能更低，但在酸性条件下硅上的氢原子仍是较难发生亲核取代。然而在碱性的环境下，H原子仍可被亲核试剂取代。Piers–Rubinsztajn反应则是有机硅化学中一种新型的分子结构控制及制备方法，该法利用特殊的路易斯酸B(C₆F₅)₃激活Si-H的反应活性，可合成结构精准的有机硅化合物。

  与烷烃中的氢原子不同，Si-H基团作为一种氢化物，在Piers–Rubinsztajn反应时与路易斯酸B(C₆F₅)₃络合，亲核试剂对硅原子进行亲核攻击形成氧鎓离子，进行氢转移后产生低级烷烃副产物，并进一步形成硅氧键。Piers–Rubinsztajn反应在温和的反应条件下，通常在室温和极低的催化剂浓度（＜0.5 mol%，甚至更低）下即可进行。

Piers–Rubinsztajn反应的机理简述

2、硅醇与含氢硅烷的反应

      Piers–Rubinsztajn反应是一种有效制备甲基聚硅氧烷和苯基聚硅氧烷的方式。在B(C₆F₅)₃的催化下，硅醇是能与含氢硅烷高效反应的一类亲核试剂，反应生成副产物H₂，形成硅氧键结构。同样地，二氧化硅表面的硅醇基也能与含氢硅烷发生反应，这使得玻璃等无机材料的表面改性更加简便。

硅醇与含氢硅烷之间的反应

3、酚类、芳基醚类与含氢硅烷的反应

  在B(C₆F₅)₃的催化下，脂肪醇与含氢硅烷反应后会被还原为烷烃，并生成烷氧基硅烷和氢气，(ROH+2HSiR’’₃= RH+H₂+R’’₃SiOSiR”₃)。相反，酚类化合物、芳基醚等与含氢硅烷反应则会形成Ar-O-Si结构的芳基醚硅烷，是制备苯基聚硅氧烷其中一种有效手段。

酚类、芳基醚类与含氢硅烷之间的反应

4、精确结构的官能化有机硅材料

  如前面所述，官能化有机硅聚合物常用的制备方法是通过酸催化有机硅环体制备含氢聚硅氧烷，再通过硅氢加成反应接枝特定官能团。这种方法虽然使用广泛，但也有一定缺点，如产物中含有难以去除的低分子量的环体，聚合物的分子量分布广，官能团于分子链中的位置随机等。而通过B(C₆F₅)₃催化的Piers–Rubinsztajn反应则可以制备精准结构的有机硅材料。

(A)利用环体制备无规的官能化线性有机硅，(B) Piers–Rubinsztajn反应制备的均匀分布的官能化线性有机硅

  有机硅通常不适合使用传统途径制备精确的三维结构，大多数（非交联）有机硅是线性的，当添加第三维时，复杂混合物的结果会加剧上述制备功能线性问题的问题。 相比之下，Piers–Rubinsztajn反应则可以有效地作用于三官能和四官能化合物。有研究通过计量控制硅酸四乙酯和含氢硅烷的用量，控制硅酸四乙酯中乙氧基的反应量，制备出具有精准树突结构的支化有机硅。

  有机硅化学传统上以复杂混合物为主，主要是二甲基、二苯基和/或苯基甲基硅氧烷。 分散性难以控制，官能团的位置只有在遥爪结构或开环聚合过程衍生的单官能材料中才能得到保证，而Piers–Rubinsztajn反应则改变了这一切。热力学和B(C₆F₅)₃非同寻常的特性令相对较弱的SiH转化为较强的SiO结构，促使Piers–Rubinsztajn反应的高效反应。低催化剂浓度，温和的反应温度是Piers–Rubinsztajn反应的优点，即便如此，催化剂难以除去，反应过程对水汽敏感等都是此反应实现工业化生产亟需解决的问题。

参考文献：Brook, Michael A. "New control over silicone synthesis using sih chemistry: the piers–rubinsztajn reaction." Chemistry–A European Journal 24.34 (2018): 8458-8469.